臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

　　 摘■要:對(duì)利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了綜述 ，分析了臭氧對(duì)NOx的脫除 機(jī)理。臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有明顯的一體化脫除特性，但臭氧的發(fā)生費(fèi)用卻制約了它的應(yīng)用。介紹了目前國外在工程上應(yīng)用的低溫氧化技術(shù)（LoTOx），分析了其脫除 效果及優(yōu)缺點(diǎn)。
????? 煤炭作為主要能源物， 其燃燒過程排放的SO2 、NOx等污染物的總量很大，會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染 ，危害人類健康。對(duì)SO2的控制 ，目前較為成熟的技術(shù)是石灰石—石膏法，脫除效率可達(dá)95%以上。此外 還有爐內(nèi)噴鈣脫硫、 電子束法脫硫等技術(shù) 。對(duì)NOx的控 制分為兩類，一類是 控制燃煤過程中NOx的生成，主要 有低氧燃燒法、兩段燃燒法和煙氣再循環(huán)法等 。另一類是通過物理化學(xué)方法進(jìn)行脫除，主要有催化、 吸收、吸附、放電等。其中廣泛應(yīng)用的是選擇性催化還原法（SCR），脫除效率達(dá) 90%以 上。隨著國家對(duì)火電廠污染物排放的要求越來越嚴(yán)格， 同時(shí)脫硫脫硝已成為煙氣污染物控制技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。目前國內(nèi)外廣泛使用的是濕式煙氣脫硫和 NH3選擇催化還原技術(shù)脫硝的組合。該技術(shù)的脫硫脫硝效率雖然高，但是投資和運(yùn)行成本昂貴。其他的脫硫脫硝技術(shù)還包括等離子體法、催化法、吸附法等 ，但只有少數(shù)進(jìn)入生產(chǎn)應(yīng)用。
????? 煙氣中NOx的 主要組成 是NO（占 95%），NO難溶于水，而 高價(jià)態(tài)的 NO2、N2 O5等可 溶于水生成 HNO2和HN O3， 溶解 能力大 大提高 ，從而 可與 后期的 SO2同時(shí)吸收 ，達(dá) 到同 時(shí)脫 硫脫 硝的 目的 。臭 氧作 為一 種清 潔的 強(qiáng)氧 化 劑， 可 以 快速 有 效地 將 NO氧 化 到 高價(jià) 態(tài) 。電子 束法 和脈 沖電 暈法 雖然 能夠 產(chǎn)生 強(qiáng)氧 化劑 物質(zhì) ，如·OH、 ·HO2等 ，但工 作環(huán)境惡 劣，自 由基存活 時(shí)間非常短，能耗較高。O3的生存周期 相對(duì)較長，將少量氧氣或空氣電離后產(chǎn)生O3，然后送入 煙氣中，可顯著降低能耗。目前利用臭氧進(jìn)行脫硫脫硝在國 外已有工程應(yīng)用實(shí)例，在我國還處于探索階段。
????? 1、臭氧脫硝機(jī)理
????? 臭氧的氧化能力極強(qiáng)，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強(qiáng)氧化劑。臭氧脫硝 的原理在 于臭氧 可以將難 溶于水 的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價(jià)態(tài)氮氧化物。浙江大學(xué) 王智化等 人對(duì)臭氧 同時(shí)脫硫 脫硝過程 中NO的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，構(gòu)建出O3與 NOX之間65步詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理比較復(fù)雜。在實(shí)際試驗(yàn)中，可根據(jù)低溫條件下臭氧與NO的關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行研究。
????? 低溫條件下，O3與NO之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：
????? NO+O3→NO2+O2 ???????????????????????（1）
????? NO2+O3→NO3+O2??????????????????????（2）
????? NO3+NO2→N2O5????????????????????????（3）
????? NO+O+M→NO2+M ????????????????????? （4）
????? NO2+O→NO3 ????????????????????????????? （5）
????? 2? ?臭氧同時(shí)脫硫脫硝研究概況
????? 臭 氧同 時(shí) 脫硫 脫硝 主要 是利 用 臭氧 的強(qiáng) 氧化 性將NO氧化 為高價(jià)態(tài) 氮氧化物 ，然后在 洗滌塔內(nèi) 將氮氧 化物和二氧化硫同時(shí)吸收轉(zhuǎn)化為溶于水的物質(zhì)，達(dá)到脫除的目的。浙江大 學(xué)王智化等對(duì)采用臭氧氧化技術(shù)同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在典型煙氣溫度下，臭氧對(duì)NO的氧化 效率可 達(dá)84 %以上， 結(jié)合尾 部濕法 洗滌 ，脫硫率近100%，脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時(shí)達(dá)到86.27%。Young ?Sun ?Mok ?和Heon-Ju ?Lee將臭氧通入煙氣中 對(duì)NO進(jìn) 行氧化， 然后采用 Na2S和NaOH溶液進(jìn)行吸收，最終將 NOx轉(zhuǎn)化為N2，NOx的去除率高達(dá)95%，SO2去除率約為100%。Zhihua ?Wang等將O3注入模擬煙氣進(jìn)行脫除SO2、 NOx以 及Hg的研究，然后采用堿吸收 塔對(duì)煙 氣進(jìn) 行洗滌 ，結(jié)果 表明 NO和 Hg 的脫除0率與O3的注入量有關(guān)，當(dāng)O3加入 量為200ppm時(shí)，NO的脫除效率可達(dá)到85 %，此工藝對(duì) NO和SO2的脫除率最高可分別達(dá)到97%和100%。此 外 Si rpa ??K. Nel o等 在臭 氧 氧化 的 基礎(chǔ) 上 ，用H2O2進(jìn)行吸收，也得到了較好的結(jié)果。BOC公司將其專利低溫氧化技術(shù)（LoTOx）授權(quán)給Belco（貝爾哥）公司，把這種NOx控制技術(shù)同Belco公司的EDV濕式洗滌器結(jié)合起來應(yīng)用于石油精煉廠，該系統(tǒng)可以同時(shí)脫除煙氣中的NOx、SO2和顆粒物。
????? 3? ?臭氧同時(shí)脫硫脫硝的主要影響因素
????? 利用臭氧 同時(shí)脫硫脫硝的影響因素主要有摩爾比、反 應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對(duì)脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。
????? 3.1 ??摩爾比
????? 摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數(shù)的比值，它 反映了 臭氧量相 對(duì)于一氧 化氮量的 高低。NO的氧化率 隨O3/NO的升高 直線 上升。 目前 已有的 研究 中，在0 .9≤O3/NO＜1的情況下，脫硝率可達(dá) 到85%以上，有的甚至幾乎達(dá)到100%。根據(jù)式（1）可見，O3與NO完全反應(yīng)的摩爾比理論值為1，但在實(shí)際中，由于其他物質(zhì)的干 擾，可發(fā)生一系列其他反應(yīng)，如式（2）～（5），使得O3不能100%與NO進(jìn)行反應(yīng)。
????? 3.2 ??溫度
????? 由于臭氧 的生存周期關(guān)系到脫硫脫硝效率的高低，所 以考察臭氧對(duì)溫度的敏感性具有重要意義。王智化等人 在對(duì)臭氧 的熱分解 特性的研 究中得出 在150 ℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時(shí)，臭氧分解速度明顯加快。Zhihua Wang等人也 得出在 25 ℃時(shí)臭 氧的分 解率只 有0. 5%，當(dāng)溫 度高于200℃時(shí)，分解率顯著增加。這些結(jié)果對(duì)研究臭氧在煙氣中的生存時(shí)間及氧化反應(yīng)時(shí)間具有重要意義。
????? 3.3 ??反應(yīng)時(shí)間
????? 臭氧在煙 氣中的停留時(shí)間只要能夠保證氧化反應(yīng)的完成即可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反應(yīng)時(shí)間在1～10 s之間對(duì)反應(yīng)器出口的NO摩爾數(shù)沒有什么影響，而且增加停留時(shí)間并不能增大NO的脫除率。這主要是因?yàn)?關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)平衡在很短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到，不需要較長的臭氧停留時(shí)間。
????? 3.4 ??吸收液性質(zhì)
????? 利 用臭氧將 NO氧 化為高 價(jià)態(tài)的氮 氧化物 后，需要進(jìn) 一步地吸收 。常見的吸 收液有Ca(OH)2、NaOH等堿液 。不同的吸收劑產(chǎn)生的脫除效果會(huì)有一定的差異。例如 王智 化等 人在利 用水 吸收 尾氣時(shí) ，N O和 SO2 的脫除效 率分別達(dá) 到86. 27%和100%。這 是利用氣體 在水中的溶 解度進(jìn)行吸收，也有試驗(yàn)利用吸收液將高價(jià)氮氧化物還原成為N2后直接排入大氣中，如Young ?Sun ?Mok和Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑，NOx的去除率高達(dá)95%，SO2去除率約為100%，但存在吸收液消耗量大的問題。
????? 4? ?臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用
????? 美國BOC公司開發(fā)的LoTOx是一種低溫氧化技術(shù)，將氧/臭氧混合氣注入再生器煙道，將NOX氧化成高價(jià)態(tài)且易溶于水的 N2O3和N2O5，然后通 過洗滌形成HNO3。
????? 主要的反應(yīng)如下：
????? NO+O3→NO2+O2 ????????????????????????（6）
????? 2NO2+O3→N2O5+O2 ?????????????????????（7）
????? N2O5+H2O→2HNO3 ??????????????????????（8）
????? 采用LoTOx技術(shù)可得到較高的NOX脫除率，典型的脫除 范圍為 70%～9 0%，甚至 可達(dá)到 95%，并 且可在 不同的 NOX濃度 和NO、NO2的比 例下保 持高效 率；因 為未與NOX反應(yīng)的O3會(huì)在洗滌器內(nèi)被除去， 所以不存在類似SCR中O3的泄漏 問題；除以上優(yōu)點(diǎn)外，該技術(shù)應(yīng)用中SO2 和CO的 存在不 影響N OX的去 除，而 LoTOx也不 影響其他 污染物控制 技。BELCO公司將 LoTOx技 術(shù)與自己研發(fā)的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗滌系統(tǒng)結(jié)合形成一體化的脫硫脫硝系統(tǒng)，用 于石油精煉廠中加熱器、鍋爐等的廢氣治理。經(jīng)氧化后生成的N2O5通過EDV洗滌器 很容易與煙氣中 水分發(fā)生反應(yīng) 生成HNO3，然后再同洗滌劑生成鹽類，最后通過洗 滌清理排出系統(tǒng)外。具體的化學(xué)反應(yīng)如下：
????? N2O5+H2O→2HNO3 ??????????????????????（9）
????? HNO3+NaOH→NaNO3+H2O ????????????（10）
????? LoTOx-EDV系統(tǒng)可 使NOx排放減 少到10 μg/g以下， 可 滿足 最 嚴(yán)格 的 減排 要 求。 并 且不 會(huì) 使S O2轉(zhuǎn) 化為SO3， 此外，煙氣 中的顆粒 物和硫化物 對(duì)臭氧消 耗或NOX脫除 效率的影響并不明顯，該系統(tǒng)不僅可以 高效去除氮氧化物，而且對(duì)二氧化硫和粉塵等顆 粒物也有明顯的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄 漏等問題，是一種應(yīng)用前景廣闊的脫硫脫硝技術(shù)。根 據(jù) MA R A M A 2 0 0 7 評(píng) 估 數(shù) 據(jù) 報(bào) 告 ， 在 保 證NOX脫除 率為 8 0%～ 95 %的情 況下 ， LoT Ox運(yùn) 行費(fèi) 用為1700 ～1950美 元/噸NOX，比SCR的運(yùn) 行費(fèi)用236 4～24 58 美元 /噸NOX要低 。 目前 LoTOx技術(shù) 已有 應(yīng)用 實(shí)例 ， 如 大 西 洋 中 部 的 某 石 油 精 煉 廠 采 用 該 技 術(shù) 進(jìn) 行NOX的 脫除 ，Ohi o地 區(qū) 的1 臺(tái) 25 MW 燃 煤鍋 爐 采用 該技術(shù) 進(jìn) 行 了工 程 示范 ， NOX去 除率 可 達(dá)8 5 %～9 0 %；在Ca li forni a地 區(qū)， 某利 用LoTOx技 術(shù)的 熔鉛 爐可 去除8 0%的NOX。
????? 5? ?結(jié)語
????? （1） 隨著 環(huán) 保 要 求 的 日 益 嚴(yán)格 ， 傳 統(tǒng) 的 煙 氣 脫硫 脫 硝 工 藝 將 不 能 滿 足 嚴(yán) 格 的 減 排 要 求 ， 此 外 ， 傳統(tǒng) 工 藝 還 存 在 設(shè) 備 投 資 高 、 占 地 面 積 大 、 系 統(tǒng) 復(fù) 雜等 缺 點(diǎn) 。 因 此 開 發(fā) 工 藝 簡 單 、 可 靠 的 脫 硫 脫 硝 工 藝具有 重 要意 義。
????? （2） 采用臭氧 的高級(jí) 氧化技 術(shù)不僅對(duì) NOX具有 良好的脫除效果，而且對(duì)煙氣中的其他有害 污染物，比如重金屬汞也有一定的去除能力。
????? （3）影響臭氧同時(shí)脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吸收液性質(zhì)等。
????? （4）LoTOx的工程應(yīng) 用表明該技 術(shù)在國外已 進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段，但現(xiàn)階段臭氧的制備費(fèi) 用較高，制約了該技術(shù)的推廣使用，隨著臭氧發(fā)生裝置 的逐步改進(jìn)，臭氧 氧化 同時(shí) 脫硫 脫硝 技術(shù) 必將 會(huì)有 更加 廣泛 的應(yīng) 用前景。
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